Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Известно, что свойства тугоплавких карбидов позволяют считать их перспективными материалами для разработки высокотемпературных устройств, включая ракетные двигатели, гиперзвуковые летательные аппараты, элементы теплозащиты, высокотемпературные ядерные реакторы. Однако стационарные исследования ограничены температурами порядка 3000...3500 K. Свойства жидкой фазы тугоплавких карбидов до последнего времени оставались неисследованными. Быстрый нагрев током позволяет значительно повысить температуру исследования и получить достоверные физические свойства при температурах 5000 K и выше. Это позволило исследовать твердую фазу, плавление, а также жидкую фазу карбидов в едином акте быстрого нагрева.
Рассмотрены результаты экспериментального исследования физических свойств: введенная энергия (энтальпия), теплоемкость, теплота плавления, электросопротивление — в зависимости от измеряемой температуры для карбидов (ZrC+C) [1], ZrC [2], (TaC+HfC) [3], HfC [4] и углерода [5–7] при температурах 2000...7000 K.
Методика исследования представлена в [1–7]. Нагрев импульсом электрического тока длительностью 5...10 мкс соответствует скорости нагрева ~ 109 К/c. Эти скорости нагрева выглядят экзотически большими. Однако известно, что время электрон-ионной релаксации в твердом теле составляет несколько пикосекунд (10–12 с). Таким образом, в ходе микросекундного (5×10–6 с) нагрева электронная и ионная подсистемы находятся в равновесии друг с другом, что дает основания для применения к описанию состояния образца (тонкие пластины) понятия локального термодинамического равновесия. Введенная энергия (энтальпия) рассчитывалась по току через образец и напряжению на образце, измеренным с помощью цифровой осциллографии.
Малая продолжительность процесса нагрева позволяет сохранить стехиометрию состава карбида при нагреве и пренебречь взаимодействием образца с окружающей средой.
В то же время быстрый нагрев током имеет особенность — для всех исследованных веществ наблюдается резкое увеличение удельной теплоемкости твердой фазы перед самым моментом плавления. Такой же эффект наблюдался ранее при исследовании при быстром нагреве током свойств металлов и графита, т. е. этот эффект имеет общую природу при быстром нагреве веществ. Указанный эффект может быть связан с образованием парных дефектов Френкеля (междоузельный атом плюс вакансия) в условиях короткого времени нагрева. При быстром нагреве потеря дальнего порядка и плавление происходят в результате образования дефектов Френкеля.
Образцы карбидов представляли собой тонкие пластинки (100...200 мкм), вырезанные из спеченных блоков, или тонкие слои (1...10 мкм), нанесенные на стеклянные подложки. В первом случае пластинка карбида помещались между двумя стеклянными пластинами. Во втором случае — напыленный на стекло слой накрывался сверху второй стеклянной пластиной.
Температуру измеряли оптическим методом с помощью высокоскоростного пирометра на базе фотоприемников типа PDА-10А (Thorlabs) на длине волны 856 нм. На полученных термограммах фиксировались температуры солидуса и ликвидуса для карбидов. Использовались литературные данные по нормальной спектральной излучательной способности исследуемых веществ. Калибровка температурных измерений производилась по температурной лампе при Т~ 2500 K. Далее температуру рассчитывали по формуле Планка с учетом величины излучательной способности en плоской поверхности на длине волны 856 нм.
При отсутствии таких данных создавалась клиновидная модель черного тела (МЧТ), состоящая из двух стеклянных пластин покрытых тонким слоем исследуемого карбида [1]. Эти пластины складывались под определенным углом, образуя клиновидную модель черного тела. Такая модель выдерживает быстрый нагрев и продолжает существовать, не меняя своей формы в жидкой фазе, в течение времени (нескольких мкс), достаточном для измерения температуры. Эффективная излучательная способность такой модели при зеркальном отражении ее стенок составляет 0,95...0,99. Клиновидная модель черного тела успешно использовалась для измерения истинной температуры в экспериментальных исследованиях металлов Zr, Hf и углерода.
При измерении температуры образцов прикрытых стеклом учитывалось поглощение верхнего покровного стекла. Для всех образцов (в том числе и для модели черного тела) учитывали поглощение защитного стекла, расположенного перед объективом пирометра.
Методика измерения теплоемкости при импульсном нагреве током подробно изложена в ссылках к работам [1–7].
Для всех исследованных карбидов получены энтальпии начала и окончания плавления, их разность дает теплоту фазового перехода при плавлении. Измерены температуры солидуса и ликвидуса. Проведено сопоставление с расчетными фазовыми диаграммами. Согласование вполне приемлемое, однако замечено, что максимальные температуры фазовых диаграмм иногда несколько ниже измеренных (например, для карбида циркония на 150 K, что подтверждается не только нами, но и экспериментом при лазерном импульсном нагреве).
Температура плавления смешанного карбида на основе тантала и гафния (4300 K) несколько выше, чем для карбида гафния (4200 K). Обращает на себя внимание высокая энтальпия жидкой фазы карбида циркония с добавкой углерода -5,55 кДж/г при температуре ликвидуса 3640 K, а также высокая теплота плавления (3,2 кДж/г). В ссылках к [1] отмечено, что наличие свободного углерода в этой системе улучшает термостойкость и повышает эрозионную стойкость карбида циркония при его использовании в соплах твердотопливных ракет.
Нами впервые было измерено относительное расширение графита исходной плотностью 2,1...2,2 г/см3, нагреваемого током в стеклянном капилляре за несколько мкс [7]. Момент заполнения капилляра углеродом регистрировался по четкому изменению электросопротивления с вводом энергии (крутая зависимость резко изменилась на более плавную). Эти результаты относятся к малым внешним давлениям (порядка 200 бар).
В 2003 г. [7] было рассчитано изменение объема графита при плавлении на основе экспериментальных данных и уравнения Клапейрона —Клаузиуса. Было получено отношение объемов жидкой и твердой фаз Vж/Vтв ≫ 1,7. Как оказалось, графит расширяется значительно, расширение составляет ~ 70 %, только за время плавления (при малых давлениях 200...500 бар).
Значительное расширение графита при малых внешних давлениях было подтверждено также в условиях лазерного нагрева (смотри описание и ссылки в [7, рис.10, а].
Электросопротивление графита HAPG (Highly annealing pyrolytic graphite) плотностью 2,26 г/см3, отнесенное к исходным размерам, при плавлении (Т = 4900 K) изменяется от 450 до 630 µΩ·см. Температура фиксировалась с чистой поверхности графита, через слой кварцевого стекла. Заметим, что в случае расплавления тонкого слоя пластины оптическое пропускание кварцевого стекла не изменяется (в этом его положительное отличие от сапфира Al2O3). Следует обратить внимание на четкую фиксацию окончания плавления графита при регистрации электросопротивления, даже более четкую, чем при регистрация оптическим пирометром. С дальнейшим ростом температуры электросопротивление слабо растет, достигая 900 µΩ·см при 8000 K. Поскольку вплоть до 8000 K, на кривой электросопротивления нет никаких особенностей, можно предположить, что точка кипения жидкого углерода находится выше 8000 K. Еще одна возможность объяснить отсутствие отметок кипения, это повышенное давление в ячейке, возникающее на поздних стадиях импульсного нагрева (давление в этих опытах не измерялось). Но оно не было столь высоким, как при импульсном нагреве в толстостенных сапфировых капиллярах (измерение СVдля жидкого углерода).
Таким образом, при плавлении графита током наблюдается незначительное изменение электросопротивления. Во всяком случае жидкий углерод достаточно хорошо проводящий материал. Поэтому утверждение, приводимое в некоторых работах, о том, что при плавлении графита происходит переход металл — неметалл является недостаточно обоснованным.
Методики измерений при импульсном нагреве током, особенно с малыми длительностями импульсов порядка долей микросекунд требуют тщательного обоснования. В противном случае возможно получение ошибочных результатов, пример одного из которых рассмотрен в [7].
Для жидкого углерода при температурах 5000...7000 K дополнительно была измерена теплоемкость СV (~2 Дж/(г·K)), которая оказалась вдвое меньшей, чем Ср (~ 4 Дж/(г·K)), измеренная ранее. Измерения СV[7] удалось выполнить при быстром нагреве пластинки анизотропного графита, зажатой между двух толстостенных пластин стекла ТФ-5 (тяжелый флинт). Полученный экспериментальный результат полезен для тепловых расчетов в условиях повышенного давления.
Можем отметить, что использование слоев графита эффективно, поскольку обладая высокой энергией сублимации (~ 60 кДж/моль), удаляемый при низких внешних давлениях углерод способствует охлаждению поверхности.
Установлено, что удельная теплоемкость карбидов в твердом состоянии (в широком диапазоне температур) может быть несколько выше данных, полученных в стационарных экспериментах. При быстром нагреве начальные дефекты решетки и примеси остаются в неотожженном образце до тех пор, пока не будет достигнуто жидкое состояние. Это приводит к несколько более высокой удельной теплоемкости твердого образца вдали от плавления. Дополнительная энергия, связанная с увеличением удельной теплоемкости непосредственно перед плавлением (в связи с появлением дефектов Френкеля), находится в пределах погрешности измерений энтальпии: от 5 до 7 %.
Отметим, что быстрый токовый нагрев квазимонокристаллического анизотропного графита чистотой 99,99, т. е. с небольшим количеством примесей и дефектов, дает удельную теплоемкость твердой фазы, которая совпадает с удельной теплоемкостью при стационарном нагреве [7], кроме области крутого роста Ср перед самым плавлением.
Можно ожидать, что предварительный отжиг карбидных образцов перед экспериментами с быстрым нагревом приведет к уменьшению различия в значениях теплоемкости твердой фазы, полученных методами быстрого и стационарного нагревов. В то же время теплоемкость жидких металлов, карбидов и углерода в диапазоне 4000...8000 K может быть исследована только с применением быстрого нагрева импульсом электрического тока.
Сделаны выводы о том, что результаты по исследованным карбидам и графиту при температурах 2000...8000 K можно использовать для разработки тепловой защиты.
В 2021 г. были начаты исследования (совместно с МИСИС) физических свойств высокоэнтропийных смешанных карбидов и смешанных сплавов при высоких температурах. Такие сплавы, например, содержат значительное количество элементов (до 5 и более), как правило, в равных долях и являются новым классом перспективных материалов для создания тепловой защиты. Как отмечено в публикациях, высокоэнтропийные сплавы обладают:
